Jos pirmasis vyras, aktorius Jonny Lee Miller, Jolie susitiko 1995 metais, kai filmavo "Piratai", kuriame vaidina kuris tapo tiek pirmas rimtas darbas. Tuo vestuves, kuris įvyko po metų, ekscentriškas nuotaka pasirodė juodos odos kelnės ir balta marškinėliai, dėl kurių kraujas buvo paimtas iš jaunikio vardą. Vėliau Angelina paaiškinti tuo, kad kraujo ryšiai yra stipresni nei ant popieriaus parašu. Atmesdamas vestuviniai žiedai, pora užplombuoti savo sąjungą su krauju - Stumtelėjimus pirštai, jie sumaišomi stipinų lašelių.
Nuo tiek aktoriaus karjerą įsibėgėjo, už sąnario kartą jie turėjo labai mažai. Garsiai pareiškimas aktorė nebuvo patvirtinta realiame gyvenime, o po 18 mėnesių nuo Jolie ir Miller atskirtos, o 1999 įformino skyrybas, pateisindamas savo pertrauką, kad vestuvės buvo neapgalvotas jaunimo aktą. Tai yra įmanoma, kad Milleris buvo sunku susitaikyti su sunkia ir kelių kaprizingas žmona, kuris, būdamas su ištekėjusi moteris statusą, niekada nustojo skatinti "nemokamai" meilės ir dvilytiškumo idėją.
1999 Angelina išrinktieji "generalinis misiją." Jos bendro-star buvo aktorius Billy Bobas Thorntonas. Palaipsniui tarpusavio flirtas lėmė santuokos, kurioje Jolie aistra ekscentriškas, pilnai dalijasi Thornton, atskleidė visiškai. Aktoriai susituokė Las Vegase. Vestuvių ceremonija, į kurią jie atvyko marškinėliai ir džinsai, jie kainuoja mažiau nei 200 JAV dolerių. Kaip vestuvių dovanos pora davė vieni kitiems antkapiai ir jų dalys kapinių.
Per gyvenimą kartu jie nešiojo ant kaklo pakabučiai su vienas kito kraujo. Šį kartą Angelina netyčia įamžinti sutuoktinio vardą tatuiruotes, kurios vėliau turėjo būti sumažinta forma. Interviu aktorė vilkėjo atspalvis skandalas: ji dažnai kalbėjo apie savo aistrą tema mirtį, apie peilių gulėti pagal savo pagalvę. Pora išsiskyrė 2003 metais. Angelina, o jau galvoja apie motinystę, Billy Bobas, yra du kartus žmona amžiaus, be daug entuziazmo paėmė priėmimo Kambodžos berniukas Maddox idėją.
Ryšys su populiaraus Holivudo aktorius Bradas Pittas A.Jolie pradėjo 2005 metais, o filmavimo "Ponas ir ponia Smith." Nuo tada, pora tapo mėgstamiausia taikinys Paparazzi lęšius. Pittas ne romano pradžioje buvo vedęs Jennifer Aniston, žvaigždės TV serialo "Draugai". Ilgą laiką žvaigždė neigė santykių egzistavimą, tačiau 2006 metų pradžioje, Jolie paskelbė apie savo nėštumą nuo Pittas. Visos poros vaikų šešių turėti pavardę Jolie-Pitt. Iš jų tik trys yra jų biologiniai vaikai: dukra Shiloh Nouvel ir dvyniai Knox Leon ir Vivienne Marcheline. Imtuvai yra Maddox Pax Thien ir Zahara Marley.
Šiuo metu A. Jolie, anot jos, yra neskuba įforminti santykius. Jos teiginiai yra labai skiriasi nuo tų skambių žodžių, kad ji kalbėjo praeityje. Holivudo žvaigždė sako, kad pagrindinis dalykas - tai, kad jų vaikai ir meilė jiems, ir oficialų registracijos santykių savaime nieko nereiškia. A.Jolie daugiausia įtakos jų partnerį: Po savo pavyzdžiu, jis taip pat įsitraukė į humanitarinės veiklos. Be to, pora įkūrė savo nuosavą labdaros fondas. Angelina ex vyru, su kuriuo ji liko geromis sąlygomis, yra artimi draugai ir šeima Jolie-Pitt.